Die Oxidationskraft der Atmosphäre – das scheue OH-Radikal

In einer losen Serie von vielleicht 3 Artikeln möchte ich mich dem Thema nähern, wie sehr wir eigentlich darauf vertrauen können, daß in unserer Luft die meisten Schadstoffe langfristig abgebaut werden. Das Stichwort ist hier die Oxidationskraft der Atmosphäre. Das Thema führt aber auch zurück in die Zeit, als ich in die Forschung hineinkam, enthält daher auch einen persönlichen Rückblick. Ich möchte dann den Bogen schlagen zu einer aktuellen Veröffentlichung und einen Ausblick geben.

Das Thema, auf dem ich vor längerer Zeit wissenschaftlich tätig war, ist die Radikalchemie der Troposphäre (die unteren 10 – 16 km der Atmosphäre). Das ist die Chemie, die letztlich dafür sorgt, daß Abgase jeder Form in der Atmosphäre chemisch abgebaut werden, und gelöst im Regen oder als Aerosol zum Boden zurückkehren. Diese Radikalchemie hat einen Antrieb. Das ist die Sonnenstrahlung, genauer gesagt, bestimmte Teile der UV-Strahlung. Die zerlegt bestimmte Moleküle in der Luft, erzeugt Bruchstücke davon, Radikale, die dann mit ihrer Energie ganze Reaktionszyklen antreiben können. Meistens geht es darum, Sauerstoffatome auf andere Moleküle zu übertragen, was diese letztlich in wasserlösliche und abbaubare Formen überführt. Damit wird zum Beispiel dafür gesorgt, daß ein Treibhausgas wie Methan, nach und nach abgebaut wird und dadurch der Anstieg gebremst wird. Daher spielt die Oxidationskraft der Atmosphäre auch eine gewisse Rolle für das Klima.

Die Oxidationskraft der Atmosphäre ist kein echter Fachbegriff. Dahinter steht die Menge an Spurengasen, die Reaktionen zum Abbau anderer Spurengase einleiten könnten, also Oxidationsreaktionen. Eine besondere Rolle spielt dabei Ozon, das zusammen mit UV-Licht ein angeregtes Sauerstoffatom abgeben kann (im Singulett D-Zustand, notiert O(1D), aber Details sind hier nur für einige Spezialisten interessant). Als chemische Reaktionsgleichung:

O3 + UV-Licht -> O2 + O(1D)

Vom UV-Licht wird ein bestimmtes Spektrum verwendet, und Strahlungsstärke gewichtet mit diesem Spektrum gibt dann eine Zerfallskonstante bzw. Photolysekonstante erster Ordnung (d.h. nur abhängig von der Konzentration einer Substanz) an, die mit J(O1D) abgekürzt wird.
Das angeregte Sauerstoffatom O(1D) wiederum reagiert mit gasförmigem Wasser (in der feuchten Troposphäre reichlich vorhanden) zu zwei OH-Radikalen reagieren. Und diese Radikale sind die eigentlichen Antreiber der Oxidationsprozesse in der Troposphäre. Die Oxidationsreaktionen, die mit dem OH-Radikal eingeleitet werden, können wiederum auch Ozon produzieren. Insofern ist dieses Radikal letztlich entscheidend für die Oxidationskraft der Atmosphäre.

Zusammengefaßt schreibt man:

(1) O3 + H2O + UV-Licht -> O2 + 2 OH (J(O1D)

Die Reaktion hat dann den Umsatz J(O1D)*[O3], wobei die eckigen Klammern eine Abkürzung ist für „Konzentration an Ozon“. OH reagiert dann mit einem weiten Spektrum an Substanzen. Was mit OH nicht reagiert, ist in aller Regel inert, das heißt, reagiert mit praktisch nichts. Das sind dann die Substanzen, die in die Stratosphäre (über 10 -16 km Höhe) wandern können, wie CO2, N2O (Lachgas) oder die FCKW, die erst durch die härtere UV-Strahlung in der viel dünneren Stratosphäre zerstört werden und dabei die Radikale freisetzen, die dann Ozon zersetzen. Bei den meisten anderen Substanzen sorgt also meistens die OH-Konzentration dafür, daß sie nicht über alle Grenzen wachsen, was durchweg für das Überleben aller Arten bedrohlich wäre.

Als ich die Universität verließ und mich 1988 der Atmosphärischen Chemie am Forschungszentrum Jülich zuwandte, war es noch in der Diskussion, ob die Modelle eigentlich die OH-Konzentration in der Atmosphäre richtig beschreiben. Die Messungen waren sehr aufwendig und es gab wenige Daten, die zudem recht hohe Unsicherheitsbereiche hatten, den Modellen andererseits traute man nicht, da man sich nicht sicher war, ob schon alle wichtigen Reaktionen entdeckt worden waren und die Reaktionskonstanten teilweise auch sehr große Unsicherheitsbereiche hatten. Bis dahin zeigten Modelle erheblich höhere berechnete Werte der OH-Konzentration gegenüber den Messungen und man spekulierte z.B. über einen nicht berücksichtigten Abbau der Radikale durch Aerosole in der Luft. Als ich mich mit dem Thema beschäftigte, lernte ich zunächst mal die grundsätzlichen Reaktionszyklen kennen und spielte mit vereinfachenden Gleichungen für die OH-Konzentration. Da dieses Radikal sehr kurzlebig ist, kann man annehmen, daß seine Konzentration sich auf die Konzentrationen aller seiner Reaktionspartner und die anderen Parameter (Strahlung, Temperatur usw.) einstellt. Für diese Randbedingungen nimmt man dann an, daß die OH-Konzentration sich nicht mehr ändert, also stationär ist. Dann kann man die ganzen Abbau- und Bildungsreaktionen gerade gleich setzen und diese Gleichung nach der OH-Konzentration auflösen.

Mathematisch sieht das so aus: nehmen wir mal an, OH geht vor allem durch die Reaktion mit NO2 verloren (Stickstoffdioxid, das als Folge von heißen Verbrennungsprozessen entstehen kann). Also:

(2) OH + NO2 + irgendein anderes Molekül als Stoßpartner -> HNO3 (k2)

k2 ist hier eine Reaktionskonstante zweiter Ordnung, da der Umsatz dieser Reaktion das Produkt zweier Konzentrationen enthält: k2*[NO2]*[OH].

Die zeitliche Änderung von [OH] ist demnach Produktion – Abbau, und mit Annahme der Stationarität ist das gleich Null, also:

J(O1D)*[O3] - k2*[NO2]*[OH] = 0

Wenn es nur diese Reaktionen gäbe, könnten wir so ganz leicht die OH-Konzentration im stationären Zustand berechnen. So einfach ist es leider nicht.

Nun befindet sich das OH-Radikal im engen Austausch mit dem HO2-Radikal. Methan + OH reagiert z.B. zu einem Methylradikal und Wasser. Das Methylradikal lagert Sauerstoff an. Reaktion z.B. mit Stickstoffmonoxid entfernt ein Sauerstoffatom, dann zerfällt das Methyloxiradikal mit weiterem Sauerstoff zu Formaldehyd und HO2. HO2 reagiert mit Ozon oder Stickstoffmonoxid, überträgt ein Sauerstoffatom und wird wieder zu OH. Diese enge Kopplung von OH und HO2 erfordert, die stationären Gleichungen beider Radikale gekoppelt zu lösen. Für vereinfachende Annahme gibt es analytische Lösungen, sonst muß man iterieren, was aber prinzipiell gut geht.

Didaktisch einfacher ist die Oxidation von Kohlenmonoxid CO, ebenfalls einem Verbrennungsprodukt und gut vertreten in der Luft.

(3) CO + OH + irgendein anderes Molekül + O2 -> CO2 + HO2 (k3)

(Tatsächlich verbirgt sich hinter der Reaktionsgleichung eine Reaktionskette, aber das ist in diesem Zusammenhang nicht wichtig.)

(4) NO + HO2 -> NO2 + OH (k4)

Es gibt nun eine Quelle, das ist Strahlung plus Ozon (1), es gibt Reaktionen, die von OH zu HO2 führen wie (3) und die von HO2 zu OH führen wie (4) und Verlustreaktionen wie (2). Neben Verlustreaktion (2) gibt es aber auch die in weniger verschmutzter Luft wichtigere Reaktion zweier HO2-Radikale zu Wasserstoffperoxid:

(5) HO2 + HO2 + Irgendein anderes Molekül -> H2O2 + O2 (k5)

Diese Verlustreaktionen haben zwei unmittelbare Folgen. Zum einen ergeben sich zwei Näherungen für sehr saubere und sehr verschmutzte Luft – im letzteren Fall liegt ein hoher Anteil an Stickoxiden vor. In sehr verschmutzter Luft wird OH eigentlich fast nur mit NO2 zu Salpetersäure aus der Luft entfernt. In sehr sauberer Luft hingegen ist der Verlust durch den quadratischen Abbauterm für HO2 indirekt auch quadratisch abhängig von der OH-Konzentration. Dadurch wird [OH] = Wurzel von (J(O1D)*[O3]/k4*[NO]). Und daraus ergibt sich die zweite Folge: in sauberer Luft ist die OH-Konzentration als Wurzelfunktion nur schwach sensitiv zu den Konzentrationen der anderen Spurengase und den ganzen Reaktionskonstanten.

In sauberer und mäßig verschmutzter ist damit von vornherein die OH-Konzentration in einem bestimmten Bereich gebunden. Und wenn ich Abweichungen zwischen Modell und Messungen sehe, dann kann ich zu einem gewissen Maß ausschließen, daß der Fehler aus dem Modell stammt, sondern muß konstatieren, daß in den Messungen etwas faul ist. Eine der Fleißarbeiten in meiner Diplomarbeit waren große Tabelle, in denen ich notiert hatte, wie stark sich die Änderung einer Reaktionskonstante oder einer Konzentration auf die OH-Konzentration auswirkte – es kamen fast überall kleine Abhängigkeiten heraus, die berechnete OH-Konzentration reagiert also meistens nur schwach auf fehlerhafte Eingangsdaten.

In der Zeit um 1990 gab es dann dramatische Entwicklungen, die meine Diplomarbeit und teilweise noch die Dissertation prägten. Es gab eine Serie von Korrekturen an den Messdaten. Zum einen wurden Störgrößen für die OH-Messung identifiziert und herausgerechnet, zum zweiten die Messung der UV-Strahlung korrigiert, genauer gesagt eines ganz bestimmten Anteils im Spektrum, der geeignet war, angeregte O-Atome aus Ozon zu schlagen und dadurch OH zu produzieren, und zum dritten wurden meteorologische Stützmessungen korrigiert. Bei aller Konzentration auf schwierig zu messende Spurengase hatte man nämlich der Messung von etwas so einfachem wie der Temperatur keine Beachtung geschenkt. Und die Temperaturmessungen fanden bei zwei Messkampagnen auf dem Institutsdach statt, das sich im Sommer gut aufheizen konnte. Erst die Korrektur mit Temperaturmessungen von einem meteorologischen Turm in der Nähe führte zu vernünftigen Daten. Nach diesen Korrekturen waren auf einmal gemessene und berechnete OH-Konzentrationen in einer guten Übereinstimmung. Daß man tatsächlich Messungen und den Modellen zu OH trauen konnte, brauchte aber noch ein paar Jahre, bis es in der Fachwelt überall akzeptiert war.

Anmerkungen: Die Darstellung hier enthält notwendigerweise viele Vereinfachungen. Es mag zum Beispiel verwundern, daß von Reaktionskonstanten die Rede ist, wenn es sich tatsächlich um Größen handelt, die meistens stark von der Temperatur und mehr oder weniger vom Druck abhängen. Das ist ein Sprachgebrauch, der aus den Urzeiten der Chemie stammt und sich bis heute erhalten hat. Viele der dargestellten Reaktionen sind aus einer Reihe von Elementarreaktionen zusammengesetzt, die für das weitere Verständnis aber nicht wichtig sind. Und die Korrekturen, die ich im letzten Absatz erwähne, ergaben sich aus der Leistung vieler Personen in vielen verschiedenen Fragen, die ich in einem Blogbeitrag einfach nicht befriedigend auflisten kann und sicher für die meisten Leser zu sehr in Details führten. Die Abbildungen sind entnommen J. Zimmermann, Untersuchungen zur Validierung eines chemischen Reaktionssystems der Troposphäre, Dissertation, Köln, 1993.